碳正離子是分子篩催化碳?xì)浠衔镛D(zhuǎn)化的關(guān)鍵反應(yīng)中間體，在分子篩催化過程中，原料或催化劑再生過程中常含有微量氧氣，其對(duì)催化反應(yīng)的作用機(jī)制尚不明晰。

　　近日，中國科學(xué)院精密測(cè)量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院團(tuán)隊(duì)，揭示了微量分子氧可明顯改變分子篩孔道限域環(huán)境中關(guān)鍵反應(yīng)中間體——碳正離子的反應(yīng)路徑，進(jìn)而調(diào)控甲醇制碳?xì)浠衔锏戎匾呋磻?yīng)的選擇性與催化劑壽命。

　　研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合原位固體核磁共振譜、原位紫外—可見光譜、在線質(zhì)譜等多種技術(shù)手段，探討了ZSM-5分子篩上碳正離子中間體在含氧氣氛中的反應(yīng)行為。研究發(fā)現(xiàn)，即使是低至ppm級(jí)的微量氧氣，也可明顯促進(jìn)環(huán)戊烯基碳正離子的轉(zhuǎn)化。氧氣可使環(huán)戊烯基碳正離子發(fā)生羥基化，繼而轉(zhuǎn)化為環(huán)戊烯酮類物種，進(jìn)一步發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴。通過同位素17O2標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，研究人員利用17O NMR證實(shí)了分子氧中的氧原子進(jìn)入環(huán)戊烯酮的羰基，為氧化機(jī)制提供了直接證據(jù)。

　　該研究揭示了氧氣在分子時(shí)催化反應(yīng)中的雙重作用：一方面，它通過氧化碳正離子中間體，促進(jìn)了芳烴產(chǎn)物的生成，改變了烯烴/芳烴選擇性分布；另一方面，氧化反應(yīng)也加速了多環(huán)芳烴等積碳前驅(qū)體的生成，從而加速了催化劑的失活。這一氧化機(jī)理同樣適用于乙烯轉(zhuǎn)化等反應(yīng)，表明氧氣對(duì)碳正離子反應(yīng)性的調(diào)控作用具有普適性。

　　該研究為學(xué)界理解實(shí)際催化體系中微量氧化劑對(duì)反應(yīng)路徑的調(diào)控機(jī)制提供了新見解，也為催化劑性能優(yōu)化提供了新策略。

　　相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國化學(xué)學(xué)會(huì)雜志》（Journal of the American Chemical Society）上。研究工作得到國家自然科學(xué)基金委員會(huì)等的支持。